Der Äquivalenzpunkt

Die Zählaufgabe

Im Becherglas stehen 20,0 mL Salzsäure der Konzentration 0,1 mol/L. Darin sind

Oxonium-Ionen. Aus der Bürette läuft Natronlauge, ebenfalls 0,1 mol/L. Jedes Hydroxid-Ion fängt genau ein Oxonium-Ion weg:

Äquivalent heißt deshalb: 2,0 mmol Hydroxid, und die stecken in 20,0 mL der Lauge. Allgemein steht das Äquivalenzvolumen fest, sobald man die beiden Konzentrationen und die Vorlage kennt:

Erst anfassen

Zieh den Regler langsam auf. Die ersten 19 Milliliter tragen den pH von 1,00 auf 2,59 — anderthalb Einheiten für 95 Prozent der Arbeit. Danach werden die Schritte größer: Zwischen 19,95 mL und 20,05 mL, also innerhalb von zwei Tropfen, läuft der pH von 3,90 auf 10,10.

Das Feld rechts zeigt Bromthymolblau. Der Farbstoff ist bis pH 6,0 gelb, dann grün, ab pH 7,6 blau. Der ganze Umschlag passt in diese zwei Tropfen hinein.

Warum der pH springt

Der pH ist kein Maß für eine Menge, sondern für eine Zehnerpotenz:

Was in der Lösung übrig ist, steht darüber: die Stoffmenge, die noch nicht neutralisiert ist, geteilt durch das inzwischen größere Volumen.

Der Zähler läuft geradlinig auf null zu, der Logarithmus davon läuft immer schneller. Drei Stationen aus dem Versuch oben:

• nach 18,00 mL sind 0,20 mmol übrig, der pH steht bei 2,28
• nach 19,80 mL sind 0,020 mmol übrig, der pH steht bei 3,30
• nach 19,98 mL sind 0,0020 mmol übrig, der pH steht bei 4,30

Jede weitere pH-Einheit kostet ein Zehntel des Volumens, das die vorige gekostet hat: erst 1,8 mL, dann 0,18 mL, dann 0,018 mL. So wird die Kurve senkrecht.

Rechnerisch müsste der pH am Äquivalenzpunkt gegen unendlich laufen. Er tut es nicht, weil das Wasser selbst Ionen liefert: Auch reines Wasser enthält $10^{-7}\,\mathrm{mol/L}$ Oxonium. Sobald der Rest der Säure darunter sinkt, gibt das Wasser den Ton an, und die Kurve bleibt bei pH 7 stehen. Jenseits des Punktes läuft dasselbe rückwärts, nur mit Hydroxid im Überschuss.

Welcher Indikator passt

Ein Indikator ist selbst eine schwache Säure, deren saure Form anders aussieht als ihre basische. Er wechselt die Farbe über etwa zwei pH-Einheiten, und dieser Umschlagbereich liegt bei jedem Farbstoff woanders.

Für Salzsäure gegen Natronlauge ist die Wahl bequem. Der Sprung überstreicht pH 3,9 bis 10,1 innerhalb von zwei Tropfen; jeder Indikator, dessen Umschlagbereich dazwischen liegt, zeigt den Äquivalenzpunkt auf einen Tropfen genau an.

Bequem bleibt es nicht, wenn die Lösungen dünner werden. Verdünn beide auf ein Zehntel, und der Sprung wird an jedem Ende um eine pH-Einheit kürzer: statt 3,9 bis 10,1 nur noch 4,9 bis 9,1.

Noch einmal zehnfach verdünnt bliebe von pH 5,9 bis 8,1 übrig. Methylorange würde dann schon umschlagen, während noch messbar Säure im Glas ist.

Wenn die Säure schwach ist

Bis hierher galt: starke Säure, starke Base, Äquivalenzpunkt bei pH 7. Nimm stattdessen Essigsäure, und die letzte Aussage fällt weg. Am Äquivalenzpunkt ist alle Essigsäure zu Acetat geworden, und Acetat ist die Base einer schwachen Säure — es nimmt dem Wasser Protonen ab:

Aus 20 mL Essigsäure (0,1 mol/L) und 20 mL Natronlauge werden 40 mL mit 0,05 mol/L Acetat. Mit $K_{\text{b}} = 5{,}7 \cdot 10^{-10}$ ergibt das $c(\mathrm{OH^-}) = 5{,}4 \cdot 10^{-6}\,\mathrm{mol/L}$, also pH 8,7. Der Sprung ist außerdem kürzer und liegt ganz im Basischen: Phenolphthalein passt dann, Methylorange nicht mehr.

Der Rahmen oben rechnet nur starke Säure gegen starke Base. Die schwache Säure mit ihrem Pufferbereich ist die nächste Ausbaustufe — bis dahin bleibt sie Rechnung.